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PA66阻燃剂7大研发方向,做尼龙改性不可不知!

2021-06-11 已有30人浏览 韩国快三

A66涨价的浪潮从去年年中一直持续到了现在,其优异的综合性能,使得目前还没有材料能够完全完美地替代PA66。

虽然PA66的耐热性能良好,但要注意的是,纯PA66的氧指数(LOI)为24%,仍然具有一定的可燃性,尤其是GF增强会让燃烧过程中出现“烛芯效应”。

因此,PA66阻燃改性成为了应用领域重要的研究方向之一,当今国内外有哪些能够进一步提升PA66阻燃性能的研究呢?


阻燃改性途径

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目前,主要改性供应商以及研究人员最主要的PA66阻燃改性手段共有两种:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

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01、卤系阻燃体系

卤素阻燃体系是目前应用最广泛的阻燃体系之一。其特点在于阻燃效率高,且材料的耐候性和热稳定性好,对材料力学性能的影响也相对较小。卤素阻燃体系的原理可分为气相和凝聚相两种。

气相阻燃原理:阻燃剂在受热时会分解放出难燃的卤化氢气体,稀释可燃性气体的浓度,降低活性自由基,从而减缓链式反应,起到阻燃的目的;

凝聚相阻燃原理:阻燃剂可通过脱水反应形成炭化层,覆盖在聚合物表面隔绝空气,从而在凝聚相起到阻燃作用。

研究进展

国内学者分别以溴化环氧树脂、十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)及红磷母粒为阻燃剂,对阻燃PA66/GF进行研究。

结果表明,MCA对PA66/GF的阻燃效果不太理想,而DBDPO、溴化环氧树脂和红磷母粒阻燃的PA66/GF均可达到UL94 V-0级。

在含溴、磷、氮的多元复合阻燃剂与Sb2O3协效阻燃PA66/GF材料的性能方面的实验结果表明:材料的阻燃性可达UL94 V-0级,缺口冲击强度为7.2kJ/㎡,综合性能良好。

但要注意的是,卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生浓烟和腐蚀性气体,对环境可能带来严重的二次灾害,所以目前在发达国家和部分发展中国家已经开始逐渐停用。

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02、磷系阻燃体系

磷系阻燃剂在燃烧过程中分解形成的高沸点含氧酸可以促进聚合物脱水和炭化,并形成炭化残渣保护层,使聚合物与空气隔绝,同时,脱出的水分吸收大量的热,也可降低聚合物表面温度,从而达到阻燃的效果。

其优点是毒性和腐蚀性低、热稳定性好、效果持久。磷系阻燃剂可单独使用,也可与卤系或氮系等阻燃剂配合使用。

适用于PA66的磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵(APP)、次膦酸盐、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反应型含磷阻燃剂等。

研究进展

国内学者采用自制的红磷阻燃母料对PA66/GF的阻燃性能进行了研究,结果表明,添加15%红磷阻燃剂+3%的有机纳米蒙脱土,可使PA66/30%GF材料的LOI达到28%以上,最高可到28.9%,并且各项力学性能都保持较好。

此外,红磷微胶囊化也是目前主要的研究技术之一。以包覆红磷和MCA为协效阻燃剂,并配合适当的增容剂的研究中发现,15%红磷+5%MCA+6%增容剂可让PA66/GF材料的LOI达到33%,拉伸强度为16.7MPa,缺口冲击强度为10.5kJ/㎡,弯曲强度为145.8MPa,具有良好阻燃性能和力学性能。


03、APP阻燃体系

APP指聚磷酸铵,是一种白色无机阻燃剂,氮磷含量高,热稳定性好。APP可以降低PA66的热降解温度,促进尼龙表面形成膨胀炭层,阻断两相界面的热量传递,达到阻燃的目的。

研究进展

国内研究发现,以APP、三聚氰胺(MA)为阻燃剂,氧化锌为阻燃协效剂,采用熔融共混法制得了PA66/OMMT/SiO2纳米复合材料。

该材料添加20%阻燃剂(APP:MA=3:2)、2.0%氧化锌、2.0%OMMT和1.5%SiO2时,PA66纳米复合材料的阻燃性达到UL94 V-0,LOI达到32.8%。

需要注意的是,APP的主要缺点是易吸湿、热稳定性较差,加工温度不宜高于300℃。对于部分工艺以及应用需求产生了一定限制。


04、次膦酸盐阻燃体系

次膦酸盐是一种较为新式的环境友好型磷系阻燃剂,具有密度低、阻燃效果和热稳定性好、释热率低等特点。

次膦酸盐的阻燃原理以上文提到的凝聚相为主,可以有效促进炭层的形成。以次膦酸盐为活性组分和含氮协效剂配合使用,可获得良好的阻燃效果。

研究进展

国内学者通过以次膦酸盐为基的阻燃剂研究了阻燃PA66/GF材料的性能,结果表明,与红磷或溴-锑系阻燃的PA66/GF相比,次膦酸盐阻燃体系具有明显的性能及环保优势。

科莱恩研发的乙基-(1-苯基-3-羟基丙基-)次膦酸钛盐用于阻燃PA66/GF,当添加量为17%时,复合材料的阻燃等级达到UL94 V-0。

科莱恩旗下的Exolit OP1311和Exolit OP1312 M1均是以次膦酸盐为基的阻燃剂,用于PA66/GF的阻燃,可使材料具有良好的加工性、阻燃性和力学性能等,材料的综合性能较佳。


05、氮系阻燃体系

氮系阻燃剂是一种环保型无卤阻燃剂,其挥发性小、毒性低,近年来得到了广泛的研究和应用。

其原理同样是依靠快速膨胀炭化形成炭质层,隔绝氧气与里层材料的接触,以达到阻燃效果。

氮系阻燃剂一般不单独作为尼龙的阻燃剂,而是常与卤系衍生物、磷系化合物、金属氧化物等共同作用。适用于PA66氮系阻燃剂主要是MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

研究进展

在PA66/30%GF复合材料中加入12%的MA后,0.8mm的材料阻燃性可达UL94 V-0级。MA多与含磷阻燃剂、成炭剂复配组成膨胀型阻燃体系。

需要了解的是,MA的主要缺点是易析出起霜,可以加入偶联剂、非离子型表面活性剂等来减少或消除。

国内还有学者采用了分子设计手段,制备出复合改性MCA,研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性能和力学性能。

结果表明,改性MCA可在PA66树脂基体中实现超细化分散,PA66自熄时间进一步缩短,改性MCA阻燃PA66材料1.6mm的阻燃级别达到UL94 V-0级,阻燃材料力学性能优良,综合性能良好。


06、无机填料型阻燃体系

无机阻燃填料也是近年来备受关注的阻燃剂之一。具有热稳定性好、阻燃效果持久、毒性低、不挥发、不产生腐蚀性气体等特点。

适用于PA66的无机阻燃剂主要有Mg(OH)2,Al(OH)3,Sb2O3、硼酸锌以及铁的各种氧化物等。下面将主要介绍Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA66的中研究应用。

Mg(OH)2具有阻燃、抑烟的双重作用。但Mg(OH)2表面极性大,与PA66相容性较差,使用前必须进行超细处理、表面改性或微胶囊包覆等技术处理。


Mg(OH)2研究进展

国内实验将氯化镁、氢氧化钠、尿素和硬脂酸钠作为原料,采用沉淀法制备出改性Mg(OH)2粉末材料,并采用熔融挤出法制备了多组不同配方的阻燃PA66复合材料。

研究发现,Mg(OH)2单独使用时阻燃效率低,与微胶囊红磷复配使用才能有效地提高材料的阻燃性能。当PA66、微胶囊红磷和改性Mg(OH)2的质量比为100:10:8时,PA66复合材料的垂直燃烧为V-0级,LOI能达到32%。

Mg(OH)2的劣势也较为明显——阻燃效率不高,要达到满意的阻燃效果往往添加量很大,容易引起材料的加工性能和物理性能的下降。目前主要是用氨基硅烷处理Mg(OH)2,可明显提高PA冲击强度。

Al(OH)3不含卤素,无毒,而且兼具填充、阻燃、消烟等功能,同样也不单独使用,通常与红磷、Sb2O3,Mg(OH)2等其它阻燃剂复配使用。


Al(OH)3研究进展

由于Al(OH)3与塑料的相容分散性较差,使用前需要经过表面改性处理,以扩大其应用范围。

Al(OH)3的粒度与性能有较大关系,粒径越小,比表面积就越大,阻燃效果就越好。


07、反应型阻燃体系

反应型阻燃剂可实现分子内协同阻燃效应,阻燃效能持久,不存在挥发及迁移的问题,近年来是主要的阻燃研究方向,但距离技术成熟、全面市场化仍有距离。

目前,比较有效的方法是在PA66分子链上引入三芳基氧化磷,如双(4-羟苯基)苯基氧化磷等阻燃基团,形成自身具有永久阻燃性的PA66共聚物材料。

研究进展

早在20世纪80年代国外就开始了用含磷单体与PA66共聚制备阻燃PA66的研究。而国内方面也有学者采用双(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作为PA66的共聚单体,通过缩聚反应将BCPPO引入到PA66分子结构中,达到了对PA66永久性阻燃的效果。

此外,研究人员以自制的1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66盐为原料,通过聚合反应将BNPPO接枝到PA66主链上制得阻燃PA66。

结果表明,当BNPPO的用量为3%时,LOI为28%,阻燃性达UL94 V-0级,而且材料保持了良好的力学性能,可满足工程应用。


总结

阻燃尼龙的涨价正说明了需求的不断提升,从上述6大阻燃体系的研究进展我们可以看出,未来阻燃PA66的发展趋势将遵循以下几个方面:

环保化

随着人们环保意识的不断提高,含卤阻燃剂将逐渐被淘汰,无卤阻燃剂和环境友好型阻燃剂是未来阻燃PA66的重点发展方向,其用量将会不断增加;

复合化

对于阻燃要求较高的PA66材料,单一阻燃剂通常无法满足要求,采用多种阻燃剂复配而成的复合型阻燃剂产生的协同效应将有更大的市场;

多功能化

PA66添加阻燃剂虽然提高了材料的阻燃性能,但往往会导致材料力学性能、电性能等下降,因此,阻燃和综合性能之间的平衡将成为重要研究热点;

高效化

随着包覆、微胶囊化、母粒化等技术手段不断创新,高效化必将成为阻燃PA66的发展趋势,提升阻燃效率、减少阻燃剂用量、降本增效将是长期的主题之一。